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Lundi 21 mai 2007 : Thèse de Romain Burgat, ICMUB-LIMRES

Etudes thermodynamiques de la complexation du plutonium(IV) par des ligands polyaminocarboxylate linéaires et macrocycliques

Horaire : 14h30
Localisation : amphi Esirem
 
Dans le cadre d'une collaboration entre le Commissariat à l'Energie Atomique (CEA) de Valduc et l'Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) qui a conduit à diverses opérations de transfert de technologie dans le domaine de l'ultrapurification des effluents contaminés par extraction solide-liquide, nous avons contribué à la mise en place d'une plateforme d'étude des propriétés structurales et physico-chimiques des complexes entre les radioéléments U, Pu et Am.
 
Afin de manipuler ces radioéléments dans toutes les conditions de sécurité, les équipements nécessaires aux mesures potentiométriques et spectrophotométriques UV-visible ont été nucléarisés dans l'enceinte confinée d'une boîte à gants.
La considération des caractéristiques physico-chimiques d'un milieu est indispensable pour développer un procédé de purification. Les effluents du centre CEA Valduc contenant des ions nitrate en forte concentration, nous avons décidé d'étudier la complexation du plutonium(IV) en milieu nitrate molaire.

L'affinité de trois polyaminocarboxylates linéaires (EDTA, CDTA et DTPA) vis-à-vis du plutonium(IV) a été ensuite évaluée. Pour les trois ligands, les constantes de formation des complexes monoleptiques Pu(EDTA), Pu(CDTA) et [Pu(DTPA)]- ont été déterminées en milieu (H,K)NO3 1 M puis extrapolées à force ionique nulle à l'aide de la théorie des interactions spécifiques (SIT). Pour les trois complexones, des espèces monoleptiques monohydroxylées ont été observées. Avec l'EDTA et le CDTA, des complexes dileptiques protonés de formule générale [Pu(L)2Hh](4-h)- ont également été mis en évidence. Cependant, l'encombrement stérique autour du centre métallique est trop important pour permettre à une deuxième molécule de DTPA de se coordiner au cation Pu4+. La formation exclusive des espèces [Pu(DTPA)]- et [Pu(DTPA)(OH)]2- a été confirmée par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS).
Compte tenu des résultats préliminaires obtenus lors des titrages du dérivé tétraacétique du cyclame (TETA) en présence de plutonium(IV), l'adjonction d'un ligand compétiteur tel que l'EDTA a été envisagée pour l'étude de la complexation de ce radioélément par des ligands macrocycliques.
Finalement, l'affinité de divers ligands macrocycliques porteurs soit de quatre fonctions amide (TETAMMe2 et TETAMEt2) soit de groupements carboxylate (TETA, DOTPr et TETPr) vis-à-vis des lanthanides(III) a également été évaluée. Si la formation des complexes est rapide avec les deux premiers ligands, ces complexes sont beaucoup moins stables que ceux formés avec les macrocycles carboxyliques.

Mots clés :
Plutonium, Spéciation, Thermodynamique, Méthode SIT, EDTA, CDTA, DTPA, Tétraazamacrocycles, Spectrophotométrie, Potentiométrie.
 
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